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环氧树脂的化学反应是环氧胶黏剂固化及改性并具备优异性能的基础原理。
一、环氧基与胺类的反应
胺类固化环氧树脂进行的交联化学反应非常复杂,所发生的许多竞争反应已被证实。
脂肪族伯氨与环氧基的反应室温下就能进行,无需促进剂,但羧酸、醇类、酚类、磺酸和水等物质对该反应有促进作用,而醚类、酮类、酯类、腈类等物质则有抑制作用。促进效果依次为酸>酚>水>醇>芳烃(甲苯等)>氧六环>二异丙醚。领苯二甲酸和顺丁烯二酸等没有促进作用。
芳香胺要比脂肪胺活性小,与环氧基的反应速度较慢,室温下仅有30%左右参加反应。其原因是N原子上的电子被苯环所分散而使碱性减弱,加之苯环的位阻效应。但是芳香胺与脂环环氧基的反应速度却比脂肪胺快,这可能与芳香胺的酸性比较大些有关。醇类、酚类、三氟化硼胺络合物、辛酸亚锡等能促进芳香胺与环氧基的反应,尤其是辛酸亚锡对脂环族环氧树脂的促进作用非常明显。
二、环氧基与醇类的反应
环氧基与醇类羟基(—OH)的反应,在无催化剂存在时,温度低于200℃通常是不会进行的。在叔胺等碱性化合物存在下,醇羟基可使环氧基开环,反应在100℃左右就能快速进行。
继续反应直至形成高度交联的聚醚结构。环氧基与醇类的反应活性顺序为:伯醇>仲醇>叔醇。以叔胺为催化剂,主要是发生环氧化合物本身的阴离子聚合反应,加入的醇类并不都参加反应。
三、环氧基与酚类的反应
环氧基与酚类化合物的反应与醇类相似,由于酚的酸性较大,故反应速度较快。在无催化剂存在时,环氧基与酚类在近200℃才开始反应,包括环氧基与酚羟基的反应及开环后生成的羟基进一步与环氧基的反应,例如环氧基与苯酚的反应:
但在KOH等碱性催化剂存在下,在100℃时反应就能进行,几乎都是环氧基与苯酚的1种反应。
如此下去,可使环氧树脂聚合交联。
上述反应与醇类的情况不同,酚类基本上参加了与环氧基的反应。
四、环氧基与硫醇的反应
硫醇(RSH)的反应活性很低,室温下反应极其缓慢,几乎不能进行。若有叔胺类或其他胺类化合物存在,可以形成硫醇离子,会加速环氧基与硫醇基的反应,生成仲羟基和硫醚键,比环氧基与胺类反应快得多,且可在低温下进行,即使在0℃也能反应。其中叔胺类和其他胺类的碱性和空间位阻对反应速度影响很大。
在环氧树脂与聚硫醇反应时,叔胺类促进剂的碱性增大,会加速反应进行。